Полиамиды и полифталамиды. Технические качества и сферы применения полиамида Использование полиамидных материалов

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ К£иА Юрьевич

УДК 541.143/579+535.37+545.422.4

ПРИРОДА ЦЕНТРОВ СКРАСКИ И СВЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИАМИНОАНГРАХИНОНАМИ АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА

Москва - 1990 г.

Работа выполнена в ордзна Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом института имени Л.Я.Карпова.

Доктор физико-математических наук Р.Н.Нурмухаметов

Кандидат химических наук Н.Н.Барашков

Доктор химических наук.профессор И.Е.К!ардаш

доктор химических наук,профессор Б.Е.Зайцев

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова

Научный руководитель Научный консультант Официальные оппоненты

Ведущая организация

Защита диссертации состоится О года в

II часов на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: 103064, г.Москва, ул. Обуха, д.10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

К.Аветисов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа» Развитие ряда отраслей современной техники выдвинуло лроблэму создания слациальных полимерных материалов, отличающихся высокой светостойкостью и обладающих интенсивной флуоресценцией или окрашенных в определенный цвет. Для резания этой проблемы весьма перспективен метод структурно-химического модифицирования, представляющий собой одно из направлений в области химической модификации высокомолекулярных соединений. Суть такого метода заключается во включении на стадии синтеза полимера в основную или боковую цепь макромолекулы хромофорных или флуохромных фрагментов; В настоящее время изучены возможности получения ряда структурно-химически модифицированных полимеров. Отмечено, что при подобной модификации полимеров, приобретаемая ими окраска отличается от окраски полученной при традиционных методах крашения. Однако закономерности формирования окраски, образующейся при структурно-химическом кодифицировании полимеров до сих лор не установлены. Не разработаны такса а принципы, на основании которых можно было бы прогнозировать ожидаемый цвет. Остается открытым вопроо о влиянии хромофорных фрагментов на надмолекулярную структуру полимеров.

Целью данной работы, осуществленной- на основе систематических исследований спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств структурно-химически модифицированных полимеров, и явился поиск ответов на эти вопросы. Руководящим принципом при решении вопроса о связи спектрально-люминесцентных свойств синтезированных полимеров со строением их молекулярных цепей явилась классификация органических молекул по спектрально-люминесцентным

свойствам, разработанная в лаборатории молекулярной спектроскс пии НИФХИ им. Л.Я.Карпова. В качества объекта модифицирования был выбран ароматический термостойкий полиашд-яолиизтафанилз! изофталамид (ПМфИА) (рисЛа), изделия из которого находят сс час широкое практическое" применение. Структурно-химическое ок] шивание этого поликонденсационного полимара весьма актуально 1 связи с тем, что традиционными методами крашения (поверхкост: и з "массе") не удается добиться ярких, равномерных и устойчи к воздействию различных физико-химических факторов, окрасок, качества хромофорных модификаторов для этих целей были выбран диаминоантрахиноны (рис.16). Некоторые из таких соединений и вестны как красители обладающие высокой светостойкостью и при ющие сочные цвета,полимерным изделиям. Принималось во внимаю и то обстоятельство, что эти красители выпускаются промышлеш стыо и относительно дешевы.

Ын-^у-ла- -

1,5-диамино-

антрахинон

О Д/«г " * б ОН

1,^-диамино- 2,6-диамино- 4,8-диамино-1

аятрахинон. антрахинон диоксиантрахи

(1,4-ДААХ) (2,6-ДМХ) (ДААР)

Рис.1. Структурные формулы модифицируемого полимера (и антрахиноновых красителей (б).

В соответствии с целью работы решались следующие задачи: - исследование спектров поглощения, спектров и квантовых вы: люминесценции хромофорных сомономеров-аминоантрахинонов и и;ных соединений - бензоиламиноантрахинонов и установление св иэиду строением и спектрально-люминесцентными свойствами эт соединений в молекулярной и агрегированной формах;

Определение влияния реакционной способности основного и модифицирующего сомономеров на процесс сополиконденсации при структурно-химической модифицировании ПМФИА;

Получение структурно-химически модифицированных полимеров;

Иссладование их спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств;

Установление структуры и связанной с нею природы центров окраски и свечения синтезированных полимеров;

Научная новизна. Впервые получены структурно-химически модифицированные диаминоантрахинонами полиамиды на основе ПМФИА. Осуществлено систематическое исследование физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств этих полимеров. Выявлено влияние реак-ционноспособностей диаминоантрахинонов, характеризующихся величинами констант ионизации.и констант скорости ацилировании, на структуру и физико-химические свойства сополиамидов. Впервые систематически изучены абсорбционные и люминесцентные свойства молекулярной и агрегированной форм бзнзоиламиноантрахинонов. Выявлены закономерности фотопревращаний амино- и бензоиламиноантрахи-нонов в различных средах. Установлено строение синтезированных полимеров и связанная с ним природа центров окраски. Практическая значимость. В результате проведенных исследований установлены критерии на основании которых можно оценивать красители в качестве хромофорных сомономеров. Экспериментально опробованы различные способы проведения синтеза структурно-химически окрашенных полимеров. На основании работы были, выбраны оптимальные условия получения модифицированных таким образом полимеров и проведана их проверка на база опытно-промышленного производства С экспериментальный завод ВНИИСВ). Осуществленные там синтезы структурно-химически окрашенных 1,5-диамино- и И,8-диамино-1,5-диоксиантрахинонами полиамидов и дальнейшая их переработка в волокна показала целесообразность применения метода структурно-хи-

мического модифицирования для приданиям ароматическим полиамидам однородных и устойчивых к стирке окрасок.

Апробация работы. Результаты работ, составивших содержание диссертации докладывались на Всесоюзном совещании "Процессы фотодере носа электрона ипротона" (Звенигород, май 1988 г.), У-Координа-ционаом совещании "Фотохимия лазерных сред на красителя*" (Ленинград, сентябрь, ХУВ8 г.), 22-м Всесоюзном совещании по радиационной етойкости органических материалов (Обнинск, май 1989 г.), Ежегодной научной конкурсной конференции НИФХЙ им. Л.Я. Карпова (Москва, май 1939 г.).

Публика щи результатов исслздования. Основное содержание работы изложено в 8 печатных работах.

Обьеи диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Объем диссертационной работы составляет страниц машинописного текста, включая 26 рисунков, 18 таблиц и библиографии из 135 названий.

Содержание работы. Во введении обосновывается актуальность выбран ной темы, формулируется цель работа и основные поставленные задачи. Первая глава содержит литературный обзор, в котором кратко изложены: способы получения структурно-химически модифицированных похикондэнсационных полимеров, строение и спектра льно-лши-несцентные свойства амчно- и бензоиламиноантрахинонов, получение и свойства полимвтафениланизофталамида. Методики получения структурно-химически окравенных полиамидов, соединений, моделирующих хромофорные фрагменты таких полимеров (бензоиламиноантрахинонов), изучения свойств полимеров и моделей описаны в главе 2. В главе 3 изложены результаты проведенных экспериментов и их обсуждение. В заклотенжи сформулированы выводы работы..

I. Связь между основностью и скоростью аоиялирования аминоантрахинонов.

При структурно-химическом модифицировании полимеров, в отличии от традиционных методов крашения, достаточно трудно прогнозировать и регулировать получаемую окраску, поскольку, она будет определяться распределением и послздоватэльностыо чередования хромофорных звеньев, т.е. строением синтезируемых полимеров, которое, как известно, зависит от реакционноспособностей сомономеров.

В данной работе в качества параметров, характеризующих реакционную способность сомономеров, были использованы константы ионизации и константы скорости ацилирования.

Константы ионизации (pia) определялись прямым спектрофотомат-рированиэм этанольных растворов аниноантрахинонов с концентрацией от 5"10~5 до 8.Ю-5 моль/л. Методика их определения и расчета достаточно подробно отражена в литературе. Кинетику ацилирования диаминов бензоилхлоридом изучали в среде /V, У -диматилацатамида (ДМАА) по изменению оптических плотностей в максимумах первых полос поглощения растворов красителей о концентрацией 8,5.Ю"-"ноль/л в соответствии с методикой, описанной в работах И.Е.Кардаяа с сотр.

В табл. I приведены значения рКа исследованных аминоантрахинонов. Видно, что эти соединения являются слабыми основаниями.Константы ионизации первой (pKj> и второй (рК2) аминогрупп об -аминоантрахинонов (1-аминоантрахинона)(1-ААХ), 1,4-1,5-ДААХ) гораздо ниже, чем у j8-аминоантрахинонов (2-аминоантрахинона (2-ААХ) и 2,6-ДААХ), что, по-видимому, связано с более значительным вкладом £-орбитали атома азота /V {^-группы в Zjff -сопряжение с анграхиноновым ядром в первом случае. Введение в бензольные фрагменты аминоантрахинона одного или нескольких злектронодонор-ных заместителей приводит к усилению основных свойств такой молекулы.

Таблица I

Константы ионизации (рК^ и рК2) и константы скорости ацилирования (к^ и к2) аминоантрахинонов.

Соединения " | РК1 1 Рк2 1рК°Р +) ! а |КГ;С_1 |к2 ^

1-ААХ -1,48 ± 0,03 - -1,48 0,0073 -

2-ААХ -0,68 ± 0,03 - -0,68 0,017 -

1,5-ДААХ -0,95 ± 0,06 -2,29*0,03 -1,63 0,0125 0,009

1,4-ДШ... -0,07 ± 0,01 -3,40*0,05 -1,73 0,028 0,000

2,6-ДААХ +0,73 ± 0,02 -1,00±0,05 -0,86 0,034 0,008;

ДААР. +0,99 ± 0,002 -2,22±0,07 -1,60 0,044 0,001

+> " Р*аР = К1 + <РК21

Значения р^ для соединений, имеющих элэктронодонорные заместик ли в одном бензольном фрагменте (1,4-ДААХ) несколько выше, чем в разных (1,5-ДААХ). Константы ионизации вторых аминогрупп у всех аминоантрахинонов заметно ниже, чем первых, причем, наимеш шее значение рК2 отмечено для 1,4-ДААХ. В"табл. I представлены значения констант скорости ацилирования аминоантрахинонов бензо-илхлоридом. Полученные данные свидетельствуют о низкой реакционной способности этих соединений. Видно, что с.усилением основныг свойств таких аминов увеличивается и скорость их ацилирования,

причем, между значениями рКд- и к1 существует четкая линейная зависимость. Аналогичная зависимость также отмечена и для рК2 и к2. Однако четкой корреляции в данном случае нет, что, по-видимому, связано с-протеканием побочной реакции между бензоилхло-ридом и ДМАА.

Таким образом, можно сделать вывод, что исследованные амино-антрахиноны имеют более низкую реакционную способность, чем ме-6

¡фенилендиамин (МФДА) величины рК-^и рК2 которого составляет,98 и 2,24-, соответственно.

2. Получение и Физико-химические свойства структурно-химически модифицированных полиамидов

Синтез структурно-химически окрашенных полиамидов проводили юродством низкотемпературной сополиконденсадией МФДА и соот-¡тствующего диаминоантрахинона (в соотношении от 99,9:0,1 до >:5) с изофталоилхлоридом в среде ДМАА. В результате реакции дакулы красителя могут встраиваться как по концам полимерной -щи (структура I), так и в основную ее цепь (структура П), шчем, в последнем случае"распределение, хромофорных фрагментов жат быть как статистическим, так и блочным. М-гА"^ Л ____ -Ф-Ф-Ф-Ах (I)

;е: -Ф-фениланизофталамидный фрагмент;

Ах- остаток 1,4-, 1,5-,2,6-ДААХ или ДААР. [нтезированные полимеры и волокна, полученные на их основе обла-1ют яркой, равномерной окраской, характер которой зависит от шроды используемого диаминоантрахинона. О включении этих кра-нелей в полиамидную цепь можно судить по наблюдаемому нами зменению спектров поглощения растворов полученных полимеров в равнении со спектрами исходных хромофорных диаминов, а также о экстракции низкомолекулярных окрашенных продуктов.

В табл.2 приведены состав и сравнительные физико-химические войства структурног-химичэски окрашенных полиамидов. .

В связи с тем, что диаминоантрахиноны. имеют низкую реакцион-ую способность и чаоть их не прореагирует и не войдет в состав олимерной цепи, было проведено определение доли связанного с олимером красителя (5) Значения этого параметра приведены

в табл.2. Сопоставляя их с рК| и ^ можно отметить, что между 3 и реакционной способностью первой Л^-груллы красителей существует прямопропорциональная зависимость. Аналогичная зависимость наблюдается и между средней реакционноспособностью диа-миноантрахинонов I рК°р) и молекулярной массой, характеризуемой значениями [Д]

Таблица 2

Состав и сравнительные физико-химические свойства сополиамидов

Показатель! Тип сополимера! ПМФИА

Хромофор 1,4-ДААХ 1,5-ДААХ 2,6-ДААХ ДААР -

х) Сисх.^ масо" 0,53 1,03 0,56 0,5 -

XX) 5 0,49 0,34 0,82 0,82 -

0, лл/т 2,18 2,24 2,70 2,45 2,33

Прочность,го/теко 40,1 44,9 47,1 40,5 42,0

Удлинение, % 18,1 22,2 19,9 18,0 19,0

ххх) Тст°С 275 278 280 275 ■ 277

хххх) Светостойкость,^ 83 . 90 83 83 83

Окрасйа химически модиф.полимеров бордов. краен. " келт. сине-фио- бела лет.

Окраска повархно-стно-окраи.полимеров фиолет. краен. оранж.-хелт. синяя бел;

Х) представлены наиболее оптимальные концентрации красителей Ь исходной реакционной смеси.

хх) доля связанного о -полимеров красителя, оцениваемая по изме нанию оптической плотности в максимумах первых полос погло щения растворов модифицированных полимеров в ДМАА до и пос очистки от низкомолакулярных окрашенных продуктов.

ххх) определена по термомзханическим кривым.

хххх) оценивалась до потере прочности волокон после облучения вакууме н.ф./светом ксеноновой лампы ДКсШРБ-3000 в течеь 1 860 эквивалентных солнечных часов.

из таблицы г видно, что модифицированные полиамиды, за исклю-нием полимера, содержащего звенья 1,4-ДМХ, да уступают по знаниям молекулярных масс не модифицированному 1ШФИА. Волокна на основе близки по своим физико-механическим и термомеханическим ойствам, а также светостойкости, гомополимеру, а,в случае с 5-ДААХ, превосходят его по устойчивости к действию УФ-облуче-я. Отмечено, что волокна из структурно-химически модифицирован-х полиамидов обладают более высоким цветом по сравнению с верхностноокрашенными.

Исследование сополиамидов рентгенеструктурным, дифференциаль--термическим и термомэханическим методами показало, что сущест-нных различий в надмолекулярной структуре модифицированных и ходного полимеров.не обнаружено.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что структурно-хими-ское окрашивание в исследованном диапазоне концентраций хромо-ра не оказывает сколь-нибудь существенного влияния на надмоле-лярную структуру и физико-химические свойства ПМФИА. 3. Фотохимические свойства амино- и бензоидаминоантрахинонов.

Отмеченная в разделе 2 высокая светостойкость структурно-хи-чески окрашенных полиамидов требует специального исследования, скольку, известно, что бензоиламиноантрахиноны, являющиеся зкомолекулярными аналогами хромофорных звеньев таких полимеров, ужат сильными сенсибилизаторами фотодеструкции окрашенной ими ллюлозы. Для выяснения возможных причин высокой светостойкости их сополиамидов было проведено изучение фотопрэвращаний моле-лярной и агрегированной (ассоциированной) форм как исходных аситалей так и их бензоильных аналогов в модельных средах, ковыми средами были выбраны этанол и ДМАА, моделирующие цвллю-зу и полиамиды, соответственно.

Фотооблучаниа деаэрированных молекулярных растворов 1-ААХ, I ДААХ и 1-бзнзоиламиноантрахинона (1-БААХ) в этаноле сватом, пр] ходящимся на первую полосу поглощения этих соединений (436 нм! 405 нм) даже при длительной экспозиции не приводит к сколь-ни будь заметным изменениям их спектров поглощения. В то ке время под действием света 313 нм, переводящего молекулы исследуемых соединений на более-высокий уровень Таг* -типа, спектры поглош ния и флуоресценции значительно трансформируются. Так, наприме после облучения 1-ААХ в течение часа первоначальные полосы исчезли практически полностью и появились новые полосы (рис.2) Л.

Рис. 2 Спектры поглощения и флуоресценции необлученного (I, облученного светом 313 нм эта-нольного раствора 1-ААХ (2,2"), химически восстановленной форм! 1-ААХ (З.ЗМ и лейкоформ 2%АХ {Ч) И 2,6-ДААХ (5)

Видно, что основные полосы поглощения фотопродукта сходны I соотве тсгвую«дами полосами восстановленной формы 2-сульфоантра: нона (2-САХН2), полосы 264 нм и 386 нм близки по своему харак ру "антраценовым""и. *Ва-полосам. При напуске в кювету с ф облученным раствором воздуха его спектр поглощения быстро мен ся и принимал исходный вид. Такое поведение указывает на окис ние фотопродукта атмосферным кислородом, а сходство со спектр 2-САХН2 и "антраценовыми" полосами позволяет заключить, что с предстквляет собой лейкоформу 1-ААХН2

ОН % 1,5-ДААХН2

ОН ЛГИ-СО-РК

шолнительным подтверждением этого вывода служит сходство спект-эв фотопродукта и химически восстановленной формы 1-ААХ (рис.2., эивые 3,3"). Полученные данные свидетельствуют о том, что для -ААХ не наблюдается отщепление замещающей группы, отмеченное для ругих производных антрахинона. Аналогичный результат был получен для 1,5-ДААХ и 1-БААХ. Отметим, что скорость реакции фотовосста-овления этих соединений на несколько порядков ниже, чем у раст-оров АХ и 2-САХ в.тех же условиях.

Необычно слабое влияние аминогрупп на вид спектров поглощения

ААХН2, 1,5-ДААХН2, 1-БААХН2 можно понять, если допустить, что

Ь -электроны атома азота аминогруппы "выключены11 из % -системы,

Е. нарушено -сопряжение. Такого-рода явление реализуется

:ри параллельной ориентации о-орбитали относительно плоскости фоматического ядра. В качестве причины, приводящей к нарушению,5Г -сопряжения в рассматриваемых молекулах, может выступать нутримолекулярная водородная связь, образование которой вполне озможно между близкорасположенными окси- и аиино или. бензоид-миногруппами. При образовании в этих молекулах Н-связи электро-ы неподеленной электронной пары атома азота окажутся "связанными",

¿.-орбиталь будет лежать в плоскости антраценового ядра. Дока-ательством существования внутримолекулярной Н-связи служат дан-:ые по восстановленной форме 2,6-диаминоантрахинона (2,б-ДААХН2) рис.2). Как видно из рис.2 , длинноволновый край спектра по-■лощения этого соединения простирается гораздо дальше в красную >бласть, чем в спектре 1-ААХН2. У молекулы 2,б-ДААХН2 Н-свнзь шжду амино- и оксигруппами затруднена ввиду их пространственного >азделения, ¿-орбиталь атома азота ориентирована, как и в исход-юм соединении, т.е. перпендикулярно плоскости молекулы, что и приводит к батохромному смещению длинноволнового края поглощения.

В экспериментах по,фотооблучению деаэрированных растворов 1-ААХ, 1,5-ДААХ, 1-БААХ и 1,4-, 1,Ь-бис£ бензоиламин*>антрахинонс (1,4-,1,5-ББААХ) в ДМАА наблюдается та не картина, что и в предь щих опытах. Квантовые выходы фотовосстановления (Ф) этих с&одиь ний в этаноле и ДМАА оказались весьма близкими. Так, например, для этанольных и даметилацетамидных растворов 1-ААХ составляет 6,5.10"^ и 5,4.10"^, соответственно.

Исходя из изложенного следует заключить, что причину высоко} светостойкости структурно-химически окрашенных полиамидов, еле? искать не в особенностях фотопревраланий бензоиламиноантрахино! или влиянии среды на их фотопроцессы, а, скорее всего, в агрегг ном состоянии хромофорных фрагментов таких полимеров. В реальш изделиях (волокнах и планках) из этих полимеров весьма вероя: внутри-и межцепная ассоциация таких фрагментов. Поэтому и было проведено изучение фотохимических превращений агрегированной ф< мы амино- и бензоиламйноантрахинонов. Облучение водно-ДМАА рас1, воров, в которых 1,5-ДААХ и 1,4-, 1,5-ББААХ находятся в агрепц ванной форме, светом,280-400 нм в течение одного часа приводит лишь к незначительным изменениям их спектров поглощения. Тогда как, фотовосстановлаша молекулярной формы этих соединений пош стью завершается за 1-3 мин.

Таким образом, можно предположить, что за высокие свзтостой свойства антрахивонсодерхащих полиамидов ответственны агрегирм:"ныв формы их хромофорных фрагментов.

Спектрально-люминесцентные свойства амино- и бзнзоил-аминоантрахинонов

Отмеченное выше повышение цвета структурно-химически окраше! ных полиамидов по сравнению с поверхностноокрашенными связано с тем, что при встраивании диаминоантрахинонов в основную цепь мг ромолекулы (структура П) или в виде концевых звеньев (струк-12 -

тура I), вместо аминогрупп образуются бензоиламино (амидо) группы - А/Н-СО-РЬ.Окраска таких полимеров качественно аналогична окраске низкомолекулярных сое дане ний, типа аминобензоиламиноан-трахинонов (АБААХ) (структура Ш) и бис(бензоиламино)антрахино-нов (ББААХ) (.структура 1У)

Для установления строения синтезированных полимеров и связанную с ним природу центров окраски проведено исследование спектрально-люминесцентных свойств (СЛС) молекулярной и агрегированной форм исходных диаминоантрахинонов и их бензоилышх аналогов (Ш и 1У).

Абсорбционные и люминесцентные характеристики агрегированной формы исследуемых соединений были определены как для порошкообразного состояния, так и для их водных растворов. Спектры поглощения последних удовлетворительно совпали со спектрами поглощения порошков, рассчитанными по спектральным кривым отражения. Идентичными оказались и их спектры флуоресценции. Для получения спектральных данных по молекулярной форме в одинаковых условиях использовался ДМАА в связи с тем, что все исследуемые соединения достаточно хорошо в нем растворялись. Абсорбционные и люминесцентные свойства молекулярной и агрегированной форм исследованных соединений приведены в табл.3.

Таблица 3

Спектрально-люминесцентные характеристики молекулярной и агрегированной форм-исследованных соединений.

Соединения!

О иогл ■ I нм

паже, им ¥

Лпогл млиенн

14» 1 МАКС,»

1-ААХ 310 5,9

486 6,8 596 0,60 4200 18500 482,505х 625

1-БААХ 298 12,5

410 5,9 521 0,30 5200 20400 410,435х 535

2-ААХ 336х 7,3

455 4,4 601 0,15 5400 18600 380х,455 620

2-БААХ 290х 14,4

378 3,7 508 0,09 6800 21900 380,435х 540

1,5-ДААХ 302х 8,5

488 13,9 576 1,10 3100 18700 504,535х 605

I,5-ББААА 290х 27,8

435" 10,2 536 0,35 4300 20500 408х,4% 608

1,4-ДААХ 310х 6,5

596 15,8 645х 0,34 2050 15509 560,610х 650

1,4-ББААХ 332 16,5

488 6,7 588 0,70 3200 18700 500,515х 605

2,6-ДААХ 344 16,3

477х 2,6 562 3,00 3150 18700 408,480х 608

2,6-ББААХ 315 36,5

466х 0,2 ■ 508 0,18 4500 21800 408,456х 582

ДААР 300х 6,3

636 17,7 674 0,08 100 15300 554,650 не фл

продолжение табл.3

1 ! 2 ! 3 1 ц I ь! Ь! У! 81 1 Ы

ББААР 280х 545 18,3 10,2 613

572х 8,3 662х 0,7 1 2000 16700 590,636 не фл.

1-А-4- 290 18,6

БААХ 510х 9,0

538 10,8 612 2200 16700 536,578х 625

1-А-5- 280х 22,0

БААХ 487 10,6 570 3200 18900 496 600

2-А-6- 296 4,6 420-520хх 596

БААХ 460 380 6,2 8,4 560 4000 19700

А-БААР >9 5У> 16,5 16,0

619 16,7 640 500 15900 590,630 не фл.

х - "плечо" на спектральной кривой

хх - малоинтеноивная полоса в виде "хвоста", ххх - квантовые выходы флуоресценции определялись относительным методом,

гххх - энергию Э^-состояни я исследуемых молекул определяли по пересечению нормированных спектральных кривых поглощение и люминесценции.

длинноволновые полосы поглощения и полоса флуоресценции молекулярной формы моноаминоантрахинонов обусловлена электронным переходом, связанным с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Присоединение к антрахиноновому ядру второй аминогруппы приводит к батохромному смещению и повышению интенсивности этой полосы т.е. к пониканию энергии и увеличению силы осциллятора перехода. Этот эффект наиболее выракен для 1,4-ДААХ и ДААР, т.е. при присоединении, двух электронодонорных заместителей к одному бензольному фрагменту (табл.3). Молекулярная флуоресценция аминоантрахинонов характеризуется небольшим квантовым выходом, составляющим единицы или десятые доли процента. Обращает на себя внимание большое от-

личие величин стоксова смещения (&0ст.) различных аминоантрахино-нов. В случае с I- и 2-аминопроизводными она максимальна. Отмеченные различия, по-видимому, обусловлены тем, что ассимме"тричные молекулы 1-ААХ и 2-ААХ более сильно взаимодействуют с окружением. По этой причине эффекты, связанные с перестройкой сольватной оболочки для таких молекул наиболее значительны.

Бензоилирование аминоантрахинонов приводит к тому, что длинноволновая полоса поглощения и полоса флуоресценции гипсохромно смещаются на 50-100 нм, интенсивность поглощения несколько снижается, в случае с 1,4-ББААХ и ББААР - два раза (табл.3). Одновременно имеет место повышение интенсивности второй полосы поглощения в 1,5-3 раза. Проведенная нами оценка энергии состояния ВИЗ показала, что для бензоиламиноантрахинонов наблюдается повышение этой величины на 2500-4000 см-1 по сравнению с аминоантра-хинонами (табл.3). Отметим, что флуоресценция бензоиламиноантрахинонов характеризуется более высокими значениями гУ^сг. , чем у соответствующих аминоантрахинонов. Квантовый выход молекулярной флуоресценции ( р^) 1-БААХ и 1,5-ББААХ в два-три раза меньше по сравнение с 1-ААХ и 1,5-ДААХ, интенсивность же флуоресценции 1,4-ББААХ и ББААР оказалась, наоборот, более высокой, чем у исходных диаминов. Наиболее существенные изменения люминесцентных свойств проявляются у 2-БААХ и 2,6-ББААХ. В то время как ни для амино-, ни для «С-бензоиламиноантрахинонов видимой фосфоресценции не наблюдается, диметилацетамидные растворы /3-бензоиламинопроиз-водных (2-БААХ и 2,6-ББААХ) слабо флуоресцирующие при комнатной температуре (табл.3), при 77К обнаруживают желтую фосфоресценцию с квантовым выходом равным 0,03-0,09, соответственно, и временем жизни порядка 0,1-0,15 сек. Вопрос о связи люминесцентных свойств амино- и бензоиламиноантрахинонов с их строением необходимо рассматривать с учетом относительного расположения пЯ*и ЯЖ*-состо-

яний. Известно, что энергии и Т2 - состояний антрахинона составляет 2^000 и 22000 см-1, соответственно. Можно принять, что и у его производных эти состояния обладают такими же значениями. Изученные соединения принадлежат к 5-му спектрально-люминесцентному типу систематики молекул, поэтому наличие флуоресценции у них находится в соответствии с классификацией.

Основное различие между аиино- и бензоиламиноантрахинонами в том, что энергетический зазордЕ (Тпя*^) = Е (Т^ - Е (Б*) гораздо больше у молекул второй группы. Малая величина лЕ для _/3-бензоиламиноантрахинонов приводит к почти полному тушению флуоресценции (табл.3), для остальных молекул эти значения слишком велики и этот фактор не оказывает существенного влияния.Уменьшение р/ у 1-БААХ и 1,5-ББМХ по сравнению с соответствующими аминопроизводными обусловлено другими причинами, связанными с пространственной конфигурацией замещающих групп и внутримолекулярной Н-связью. Увеличению 1,4-ББААХ и ББААР по сравнению с 1,4-ДААХ и ДААР, возможно способствует повышение уровня энергии

Состояния, что приводит к снижению вероятности базызлучатель-ного процесса бо Отмеченное выше отсутствие фосфоресцен-

ции у амино- и об -бензоиламиноантрахинонов, по-видимому, связано с тем, что энергия "^-состояний этих молекул меньше 1,5-2,0 эВ

15000 см-1) в связи с этим, интеркомбинационная конверсия тГ^"5о протекает значительно быстрее излучательного перехода

в случае же с 2-БААХ и 2,6-ББААХ энергия Тшз -состояний равнн 19Ю0 и 18700 см-*, соответственно, что и способствует появлении фосфоренсцэнции у таких молекул.

Рассмотрим С 1С агрегированной формы изученных соединений (табл.3). Длинноволновая полоса в спектрах поглощения агрегированной формы этих соединений (за исключением 1,4-ДААХ и ДААР) бато-хромносмевдна относительно аналогичной полосы молекулярной формы,

причем, наиболее существенные различия отмечены для бис(5ензоил-амино)антрахинонов. Полосы флуоресценции такяе смещены на 30-70нм в длинноволновую область относительно полосы молекулярной флуоресценции.

В основном, закономерности влияния ацилирования на СЛС, отмеченные для бис(сензоиламино)антрахинонов имеют место и в случае

с аминобензоиламиноантрахинонами.

5. Спектрально-люминесцентные свойства антрахинонсодаряащих

полиме ров.

Строение сополиамидов и связанная с ним природа центров окраски и свечения устанавливалась на основании сходства спектрально-люминесцентных свойств (СЛС) антрахинонсодаряащих полимеров и соответствующих модельных соединений. Для решения этой проблемы полимеры тщательно экстрагировали с целью удаления низкомолекулярных окрашенных продуктов. Затем из таких полимеров приготавливали 0,01 масс.% растворы в ДМАА и отливали пленки.

Исследованию СЛС этих сополиамидов предшествовало изучение аналогичных свойств исходного ПМфйА. Спектры поглощения растворов и пленок этого полимера идентичны и представляют собой широкую полосу сЯиако = 310 нм, край поглощения которого простирается до 390"нм. Люминесценция представлена голубой флуоресценцией с Лцако = НМ, обусловленной присутствием примеснис центров.

Кйдификация ШША дааминоантрахиноновыми фрагментами коренным образом влияет на его спектральные свойства. В спектрах поглощения сополиамидов проявляется..длинноволновая полоса, максимум которой зависит как от природы исходного красителя, так и от вида образца, т.е. от пленки или раствора. Спектры поглощения и флуоресценции одного из этих сополиамидов, полученного на основе 1,4-ДААХ (GH (1,4-ДШ))приведены на рис.3. В верхней часта рис. представлены спектры растворов СП (1Д-ДААХ) и молекулярной формы

модельных соединений 1-А-4-БААХ (4,V) и 1Л-ББААХ (5,5). Видно. 28

что длинноволновая полоса поглощения и флуоресценции раствора СП (1,4-ДААХ) сходна с соответствующими полосами раствора

1-А-4-БААХ. Это сходство дает основание полагать, что хромофорный фрагмент локализован п<3 концам полимерной цепи.

Рис.3. Спектры поглощения (1-6) , и флуоресценции (1^-64 пленкицЛ) раствора (6,6") СП (1,4-ДААХ), 1-А-4-БААл в агрегированной (2,20 и молекулярной (4,40 формах и 1,4-ББААХ в молекулярной (5,5^ и агрегированной: (6,60 формах.

Кроме того, хромофорный фрагмент частично встраивается и в основную цепь, на что указывает наличие перегиба на снектральной кривой флуоресценции раствора СП (1,4-ДААХ) при 580 нм подобного полосе испускания молекулярной формы 1,4-ББААХ. В нижней части рис. представлены спектры поглощения и флуоресценции пленки СП(1,4-ДААХ) и агрегированной формы моделей. Видно, что наблюдается сходство между спектрами поглощения пленки и агрегированной формой модели 1-А-4-БААХ. Люминесценция этой пленки представлена одним центром свечения-флуоресценцией подобной агрегированной форме 1-А-4-БААХ. Аналогичный результат получен и для волокон из этого сополиамида.

Таким образом, спектральные данные дают основание считать, что окраска и свечение СП(1,4 ДААХ), в основном, определяется одним центром - межцепными ассоциатами хромофорных звеньев, локализованных по концам полимерной цепи. Ассоциацяя этих звеньев связана как с их значительным, с точки зрения колористики, содержанием в полимере (Ю~2 - Ю~3 моль/кг) тая и с тем, что макромолекулы в аморфных пленках свернуты в статистические клубки, средняя концентрация звеньев внутри которых велика. Поэтому

вероятность взаимодействия между хромофорными звеньями весьма значительна. Сильное же разбавление растворов полимеров (до 0,01 массД) приводит к существованию изолированных молекул, нах< дящихся в свернутых или спиральных конформациях, что и нашло сва отражение в различиях спектров поглощения и флуоресценции пленок и растворов полимера СП(1,4-ДААХ).

Несколько иная картина наблюдается в случае сополиамида, соде жащаго звенья 1,5-ДААХ(СП (1,5-ДААХ))(рис.4), Для спектров поглощения и флуоресценции планки и раствора СП (1,5-ДААХ) характе но сходство между, собой и агрегированной формой 1,5-ББААХ и резкое различие со спектральными характеристиками молекулярной фор! этого соединений;и молакулярной и агрегированной формами 1-А-5-

Рис.4. Спектры поглощения и флуоресценции пленки (1,1"),раствора (6,6") СП (1,5-ДААХ) и моле-

кулярной и агрегированной форм 1-А-5-БААХ (5,5",3,3") и 1,5-ББА (4,4"; 2,2")

Полученные данные свидетельствуют о внутрицепной ассоциации хрс

форных фрагментов, другими словами, об образовании в процессе <

теза нерегулярного блок-сополиамида. Дополнительным подтвержде)

зм сделанного вывода служит идентичность спектров поглощения и

флуоресценции растворов СП (1,5-ДААХ) и сополиамида, синтезиро:

ного трехстадийной;сшоликонденсацией на основе 1,5-ДААХ, т.е.

способом, обеспечивающим получение блок-сополимеров.

Аналогичным образом-определялось строение и связанная с ним

природа центров окраски сополиамидов, содержащих звенья 2,6-ДЛ и ДААР в цепи. Так, ДляСП (2,6-ДААХ) установлено, что хромофс

ный фрагмент встраивается в основную цепь как статистически, ч

и.в виде блока. В случае с СП (ДААР) хромофорный фрагмент локг

зувтся по концам цепи в виде блока. Структура изученных макро1

л-зкул схематично приведена в табл.4. Свечение исследованных п,

нок и волокон (за исключением нефлуоресцирующих СП (ДААР)> представлено флуоресценцией соответствующих ассоциированных хромофорных фрагментов, молекулярная же их флуоресценция отсутствует.

Таблица 4

Связь между строением сополиамидов и реакционноспособностями диаминов используемых при синтезе.

Тип сополи- ! Относительная реакционно-амидов! способность диаминов - Тх] ГЩ "

1 АРКС|! ДрК

Структура сополиамидов

СП (1,4-ДААХ) 5,34 3,33 38,9 -Ф-Ф-Ф-,

СП (ДААР) 5,20 3,21 36,7 -ф-ф-ф-

СП (1,5-ДААХ) 5,23 1,34 1Л -Ф-Ф-Ф-,

СП (2,6-ДААХ) 4,47 1,73 3,9 -Ф-Ф-..;

X - ДР*СаР = РК^ДА -XX - ДрК = рК1 - рК2

Ф - фениленизофталамидное звено, Ах - хромофорное звено.

В этой же табл. для сравнения приведены реакционноспособности сомономеров. Видно, что расположение и последовательность чередования хромофорных звеньев в макромолекулах связаны с основностью МВДА и соответствующего ДААХ, а также с различной реакционноспо-

собностыа пеьвой и втовой аминогрупп ДААХ. Низкая реакционносло-собность большинства из ДААХ приводит к образованию в процесса

синтеза блочной структуры сополиамидов. При этом более высокая реакционноспособность 2,6-ДААХ способствует тому, что чаоть хромофорных фрагментов располагается в цепи полимера статистическим образом (та.бл.4). Влияние разницы в раакционноспособностях аминогрупп ДААХ сводится к способности хромофорных олигомеров с концевыми аминогруппами к продолжению цепи. Так, при встраивании в полиамидную цепь 1,4-ДААХ - диамина, характеризующегося наиболь-

пиши значениями Д рК по сравнений с другими ДААХ,хромофорный фрагмент локализуется по концам макромолекул.

Знание структур! сополиамидов подтверждает правильность выске занного в разделе 3 предположения о влиянии агрегации хромофорнь

фрагментов на светостойкость таких сополиамидов.

1. Получены структурно-химически окрашенные диаминоантрахино-нами ароматические полиамиды на основе ШША и" изучены их физик* химические свойства. Показано, что лучшие показатели таких поли маров достигаются при двухстадийном способе синтеза.

2. Определены константы скорости ацилирования и константы ио низации ряда аминоантрахинонов. Выявленная линейная зависимость на жду этими параметрами позволяет оценивать реакционную способность хромофорных сомономеров по константам ионизации.

3. Изучены особенности абсорбционных и люминесцентных свойст молекулярной и агрегированной форм амино- и бензоиламиноантрахи нонов. Показано, что бензоилирование аминоантрахинонов приводит к гипсохромному смещению первой полосы поглощения и полосы флуо реоценции и, как правило, сопровождается уменьшением квантового выхода.флуоресценции. Полосы флуоресценции этих красителей в агрегированной форма батохромно смещены относительно полос молекулярной флуоресценции.

Л. Для иодакул амино- и бензоиламиноантрахинонов определено относительное расположение уровней энергии низших синглетных и триплатньк п9Г* и Ш-состояний. Установлено, что иссле дованные соединения относятся к ^-спектрально-люминесцентному типу.

5. Установлены закономерности фогоцравращений аминоантрахинонов и их бензоильшга аналогов в различных средах.

6. До спектрально-люминесцентным данным антрахинонсодержащих полиамидов и модельных соединений определено строение молекулярных цепей и природа центров окраски синтезированных полимеров.

оказано, что у полимеров на основе 1,4-ДААХ и ДААР хромофорные)рагменты локализуются ввиде кондевых звеньев, в случав же с ",5- и 2,6-ДААХ наблюдается встраивание таких фрагментов в основою цепь макромолекулы. Установлено, что порядок включения хро-«офорных фрагментов определяется различием в раакционноспособ-jocthx основного и модифицирующего сомономеров.

7. Показана целесообразность предложенного способа получения окрашенных полиамидных волокон путем структурно-химического модифицирования полимера.

1. Клименко В.Г., Яковлев Ю.Ю., Нурмухаметов Р.Н», Строение и электронные спектры восстановленной формы аминоантрахиноновых красителей. // Журя.прикл.спектр.- I989.T.SÖ. » 6. C.9I6-920.

2. Яковлев Ю.Ю., Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г.-, Спектры поглощения анион-радикалов и анионов лайкоформ аминоантрахиноновых красителей.// Xурн.прикл.спектр. 1990.Т.52. № 2. С.2Н-250.

3. Яковлев Ю.Ю., Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г.,Барашков H.H. Поглощение и люминесценция амино- и бензоиламиноантрахинонов. // Журн.прикл.спектр. 1990. Т.53. » 3. С.396-402.

4. Яковлев Ю.Ю., Нурмухаметов Р.Н., Барашков H.H.., Клименко В.Г. Связь между основностью и константой Скорости ацилирования ами-ноантрахинонов. // Журн. физ.хим. I99I.T.I (в печати).

5. Яковлев Ю.Ю., Барашков H.H., Клименко В.Г.,Нурмухаметов Р.Н. Спектрофотометрическое и люминесцентное исследование структурно-модифицированных ароматических полиамидов. // Тезисы докладов

У1 Всесоюзного совещания по спектроскопии полимеров. Иинск. 1989. С.BI.

6. Барашков H.H., Нурмухаметов Р.Н., Яковлев Ю.Ю.,Сахно Т.В., Клименко В.Г.,Шаварин Ю.Я. Структурно-химическое модифицирование как путь направленного повышения светостойкости ароматических

полиамидов и полиамидов. // Сб.трудов "Радиационная стойкость органических материалов". Обнинск. НЙИТЭИ.1989.С.9-22. V. Кузьмин Н.И,.Хабарова К.Г.,Яковлев Ю.Ю..Барашков Н.Н.Диз-дюк Б.И. Исследование возможности получения волокон из структурно-модифицированного полиметифениленизофталамида.// Тезисы докладов научно-технической конференции "Химические волокна и материалы на их основе". Ленинград. 1990. СЛ2-44. 8. Яковлев Ю.Ю., Нурмухамзтов Р.Н..Клименко В.Г.,Диброва В.М. Люминесцентные свойства антрахиноновых красителей. // Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции "Органические люминофоры". Хар ьков.19У0.С.222.

Подписано в печать 18.09.90.

Формат 60x84 1Д6 1,5 печ.л. 1,36 уч.-изд.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 312 Бесплатно

Научно-исследовательский институт технико-экономических исследова ний. Москва, ул.Наметкина, 14 Отдел обзорной иреферативной НИ и подготовки изданий. Москва, ул. Ибрагимова, 15а

Полиамиды – гетероцепные полимеры, содержащие в основной полимерной цепи повторяющиеся амидные группы

Полиамиды могут быть образованы по реакции как поликонденсации, так и ионной полимеризации.

Полиамиды по реакции поликонденсации получают взаимодействием полиаминов с поликарбоновыми кислотами и их производными (реакции полиамидирования).

Полиамидирование карбоновых кислот и их эфиров – равновесные реакции, протекающие с выделением в качестве низкомолекулярных побочных продуктов соответственно воды или спирта.

Реакция кислот с аминами может быть представлена схемой:

Частным случаем реакции является гомополиконденсация аминокарбоновых кислот:

При взаимодействии эфиров карбоновых кислот с аминами реакцию полиамидирования можно представить следующим образом:

Полиамидирование хлорангидридов – процесс практически неравновесный:

Алифатические амины – сильные нуклеофильные агенты. Они относительно легко реагируют со всеми производными карбоновых кислот; вследствие этого применение хлорангидридов для ацилирования алифатических аминов нецелесообразно и при получении полиамидов из этих аминов используют в основном карбоновые кислоты и их эфиры. Особенно легко (иногда даже при комнатной температуре) алифатические амины реагируют с эфирами карбоновых кислот. Механизм этой реакции можно представить следующим образом:

Реакция полиамидирования кислот протекает через образование соли амина:

Которая в более жестких температурных условиях (> 200°С) превращается в амид:

Ароматические амины - более слабые нуклеофильные агенты – без катализатора взаимодействуют лишь с хлорангидридами, причем реакция протекает в очень мягких условиях. Полиамидирование хлорангидридов – практически единственная реакция, используемая для получения полиамидов с ароматическими аминами.

Синтез полиамидов из эфиров карбоновых кислот обычно проводят в расплаве (в массе). При синтезе полиамидов из карбоновых кислот собственно полиамидирование также происходит в расплаве, однако первую экзотермическую стадию процесса – получение соли амина – чаще всего осуществляют в легкокипящем растворителе. В этом случае облегчается отвод тепла от реакционной массы, и соль образуется в виде тонких кристаллов.

Равновесный характер процесса полиамидирования карбоновых кислот и их эфиров обуславливает необходимость достаточно полного удаления из реакционной массы низкомолекулярных побочных продуктов. Поэтому завершающие стадии процесса синтеза полиамидов из этих производных карбоновых кислот часто ведут под вакуумом.

При выборе исходных мономеров для синтеза полиамидов необходимо учитывать склонность функциональной группы концевого звена макромолекулы к циклизации:

В случае возможности образования пяти - или шестичленных циклов (n = 2 или 3) основными продуктами полиамидирования являются индивидуальные циклические соединения. Поэтому такие дикарбоновые кислоты, как янтарная, глутаровая, фталевая, нельзя использовать для синтеза полиамидов. Образование циклов с большим числом атомов менее вероятно.

По реакции ионной полимеризации полиамиды получают из лактамов. Наибольшее применение для синтеза полиамидов имеет e-капролактам:

(температура плавления 68,5-69°С; температура кипения 262°С).

Полимеризация e-капролактама может осуществляться по катионному и анионному механизмам в присутствии таких катализаторов, как неорганические кислоты, щелочные и щелочноземельные металлы, основания и т. д.

Полимеризацию проводят также при наличии воды (гидролитическая полимеризация), вызывающей гидролиз капролактама с образованием аминокислоты:

Аминокислота, существующая в виде цвиттер-иона, способна к раскрытию лактамного цикла, что приводит к росту макромолекулы:

Стадией, лимитирующей скорость процесса, является гидролиз e-капролактама. Поэтому для ускорения процесса в реакционную смесь вводят аминокапроновую кислоту или соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

Метод гидролитической полимеризации капролактама получил наиболее широкое распространение в промышленности. Гидролитическую полимеризацию e-капролактама проводят в расплаве при 220-300°С.

Реакция катионной полимеризации капролактама в промышленности не находит применения. Иногда поликапроамид получают методом анионной полимеризации под действием металлического Na. Процесс проводят в расплаве при 160-220°С.

В лакокрасочном производстве полиамиды используют в качестве пленкообразующих – самостоятельно или в композициях с эпоксидными олигомерами.

В первом случае чаще других применяются продукты полимеризации e-капролактама. Они являются наиболее дешевыми и наименее дефицитными из всех полиамидов. Возможно использование также продуктов поликонденсации гексаметилендиамина и себациновой кислоты. И те, и другие полиамиды – линейные термопластичные полимеры с молекулярной массой от 12 000 до 30 000 и Тразм = 210-230°С. Полиамиды плохо растворяются в органических растворителях, поэтому не используются в виде лаков. Основная область их применения для получения покрытий – порошковые материалы. Температура пленкообразования полиамидных порошков близка к 250°С.

Покрытия из полиамидных порошков характеризуются высокой прочностью и удовлетворительными диэлектрическими свойствами. По устойчивости к трению скольжения и абразивному износу полиамидные покрытия превосходят все известные виды покрытий. Они отличаются также химической стойкостью к жидкому топливу, минеральным маслам и жирам, органическим растворителям, к щелочам и некоторым слабым кислотам. К числу недостатков полиамидных покрытий относится их довольно высокая водопроницаемость, которая во многих случаях вызывает подпленочную коррозию. Следует отметить невысокую адгезию полиамидных покрытий к металлам.

Полиамидные порошковые материалы применяются в основном для антифрикционных и износоустойчивых покрытий, а также для защиты химической аппаратуры и оборудования в пищевой промышленности.

Полиамиды в лакокрасочном производстве используются в качестве не только пленкообразующих, но и отвердителей и модификаторов в композициях с эпоксидными олигомерами. Для этой цели применяют низкомолекулярные олигоамиды с концевыми аминогруппами, получаемые по реакции поликонденсации метиловых эфиров димеризованных жирных кислот растительных масел с полиэтиленполиаминами.

Низкая молекулярная масса (1000-3500) и образование концевых аминогрупп в этих олигоамидах достигаются при проведении процесса с избытком амина.

Использование в качестве кислотного компонента при их синтезе производных жирных кислот растительных масел дает возможность получать продукты, хорошо растворимые в неполярных растворителях (ксилол) или в смесях этих растворителей с небольшим количеством этилцеллозольва. В то же время эти производные в дальнейшем обеспечивают высокую эластичность эпоксиполиамидных покрытий.

Полиэтиленполиамины, используемые при синтезе олигоамидов, - соединения общей формулы

Здесь n = 1-4.

Из производных жирных кислот растительных масел наиболее часто применяют метиловые эфиры димеризованных жирных кислот соевого масла, причем их получение включается в общую схему технологического процесса производства олигоамидов. Ниже приведены последовательные стадии данного процесса.

Димеризация метиловых эфиров жирных кислот, обусловленная взаимодействием жирнокислотных остатков этих эфиров, по механизму 1,4-циклоприсоединения (реакция Дильса - Альдера): Синтез олигоамида реакцией полиамидирования димеризованных эфиров жирных кислот:

Технологическая схема процесса производства таких олигоамидов представлена на рис. 55.

Рис. 55. Технологическая схема производства олигоамидов:

1, 2 - жидкостные счетчики; 3, 7 - весовые мерники, 4 – объемный мерник; 5, 6, 8 - конденсаторы; 9 - реактор с пароводяной рубашкой; 10, 13, 16 – вакуум-приемники; 11, 14 - реакторы с электроиндукционным обогревом, 12, 15 – теплообменники; 17, 18 – шестеренчатые насосы

Первую стадию процесса - метанолиз масла - проводят в реакторе, снабженном пароводяной рубашкой. В реакторе вначале готовят раствор NaОH в метаноле, после чего загружают соевое масло и проводят алкоголиз при 60-70°С в течение 3,5 ч. По окончании метанолиза температуру понижают до 30 °С и дают массе отстояться. При отстаивании масса разделяется на два слоя: верхний - метиловые эфиры и нижний - раствор метанола в глицерине. Нижний слой сливают, а от верхнего слоя отгоняют остаточный метанол в приемник 10 при небольшом разрежении (остаточное давление 70,6-81,3 кПа) и температуре 100°С. Затем реакционную массу охлаждают до 40-50°С и нейтрализуют ее серной кислотой (из объемного мерника 4), промывают горячей водой до нейтральной реакции и осушивают под вакуумом, отгоняя воду в приемник 10. Осушенные метиловые эфиры насосом 17 передают в реактор 11, снабженный электроиндукционным обогревом, в котором проводят их димеризацию при 290-295°С в течение 20-24 ч под инертным газом в присутствии антрахинона. Полученные димеры очищают от остаточных мономерных эфиров вакуум-отгонкой в токе азота при температуре 250°С и остаточном давлении 0,66-1,33 кПа. Отогнанные мономерные эфиры собирают в вакуум-приемнике 13, а оставшиеся димеризованные эфиры передают в реактор 14 и подвергают полиамидированию. Для этого в реактор 14 дополнительно загружают полиэтиленполиамин и осуществляют процесс в среде азота при постепенном подъеме температуры до 200°С, отгоняя низкомолекулярный побочный продукт - метанол в приемник 16. Контроль процесса на этой стадии ведут по количеству отогнанного метанола. По окончании полиамидирования от олигоамида отгоняют под вакуумом избыточный полиэтиленполиамин.

Синтезированные по этой технологии олигоамиды - вязкие смолообразные продукты. Их применяют в виде растворов в смесях ксилол-этиленцеллозольв (9/1) с содержанием основного вещества от 30 до 80% или без растворителя.

К полиамидам (ПА) относятся многие природные и синтетические полимеры: белки, шерсть, полимеры аминокарбоиовых кислот, амиды полиакриловой и поли-метакриловой кислот, поли-N-винилацетамид и др. Они содержат амидную группу - CONH 2 или - СО – NH-. Если основная цепь макромолекулы построена из атомов углерода, а амидные группы находятся в боковых цепях, то такие ПА называются карбоцепными, если же амидные группы расположены в основной цепи макромолекулы, то ПА носят название гетероцепных. В данной главе рассматриваются синтетические гетероцепные полиамиды. Все они термопластичны.

Основное применение ПА нашли в текстильной промышленности для производ­ства синтетических тканей. В качестве пластмасс их используют в меньшем объеме. Существует широкий марочный ассортимент ПА (литьевые, экструзионные, пласти­фицированные, наполненные, армированные, пленочные, клеевые, лаковые и др.) и большое разнообразие типов ПА, отличающихся химическим строением и физико-механическими свойствами.

Для обозначения химического состава ПА широко применяется числовая система. ПА, полученный из аминокислот, обозначается одним числом, соответствующим числу углеродных атомов в исходной аминокислоте. Например, полиамид ПА 6 - полимер ε-аминокапроновой кислоты NH 2 (CH 2) 5 COOH (или ее лакгама), полиамид П-11 - полимер аминоундекановой кислоты NH 2 (CH 2), 0 COOH, полиамид П-7 - полимер аминоэнантовой кислоты NH 2 (CH 2) 6 COOH.

Композиция из двух чисел указывает на то, что ПА получен из диамина и дикарбоновой кислоты. Отдельные числа указывают на содержание углеродных атомов в цепях диамина (первое число) и дикарбоновой кислоты. Например, полиамид П-66 получается из гексаметилендиамина NH 2 (CH 2) 6 NH 2 и адипиновой кислоты НООС(СН 2) 4 СООН, а полиамид П-610 из гексаметилендиамина и себациновой кислоты НООС(СН 2) 8 СООН.

Сополимеры обозначаются комбинацией соответствующих чисел, после которых указывается соотношение массовых частей компонентов, взятых в реакцию. Например, полиамид 66/6- 80/20 получается из полиамида П-66 (80 ч.) и полиамида П-6 (20 ч.).

Исходные продукты

Исходными продуктами для получения ПА являются лактамы и аминокислоты, а также диамины и дикарбоновые кислоты.

ε-Капролактам получают многостадийным синтезом из бензола, фенола или цик-логексана. Примером может служить синтез из фенола:

ε-Капролактам легко растворяется в воде и в большинстве органических раство­рителей. При гидролизе образуется ε-аминокапроновая кислота.

Ниже указаны температуры плавления и кипения ε-капролактама и других ис­ходных продуктов производства ПА:

ω-Додекалактам (лауриллактам) получают многостадийным синтезом из бутадиена-1,3:

ω-Додекалактам хорошо растворяется в спирте, бензоле, ацетоне, плохо - в воде. Полимеризуется он хуже, чем капролактам.

ω-Аминоэнантовая кислота (7-аминогептановая кислота) образуется из α,α,α,ω- тетрахлоргептана при его гидролизе в присутствии серной кислоты и последующем аммонолизе полученной ω-хлорэнантовой кислоты:

ω-Амииоэнантовая кислота растворяется в воде и нерастворима в спирте, ацетоне и других органических растворителях.

11-Аминоундекановая кислота. Исходным сырьем для ее получения является касторовое масло, представляющее собой в основном глицериновый эфир рицинолевой кислоты. При его омылении и пиролизе образуется ундециленовая кислота, из которой при обработке бромистым водородом в присутствии перекиси бензоила получают 11-бромундекановую кислоту. Последнюю с помощью аммиака переводят в 11-аминоундекановую кислоту, растворимую в горячей воде и горячем спирте:

Другим способом получения 11-аминоундекановой кислоты является гидролиз и последующий аммонолиз а,а,а,ω -тетрахлорундекана, приготовляемого теломеризацией этилена с четыреххлористым углеродом.

Производство и свойства поликапроамида (капрон, найлон 6)

Поликапроамид (П-6, найлон 6) в промышленности получают главным образом гидролитической полимеризацией капролактама, протекающей под действием воды и кислот, которые вызывают гидролиз лактамного цикла:

Наиболее медленной стадией является реакция гидролиза, лимитирующая скорость образования полимера. Поэтому на производстве специально добавляют в реакционную смесь аминокапроновую кислоту или соль АГ, приготовленную из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, являющихся катализаторами этой реакции. Процесс проводят по периодической (в автоклавах под давлением) или непрерывной (в реакторах колонного типа при атмосферном давлении) схеме.

Технологический процесс производства поликапроамида непрерывным методом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация капролактама, ох­лаждение, измельчение, промывка и сушка полиамида (рис. 18.1).

Поликапроамид получают из капролактама в расплаве в присутствии водного раствора соли АГ. Подготовка сырья заключается в плавлении капролактама и приготовлении 50%-ного водного раствора соли АГ. Капролактам с помощью шнекового питателя подают в плавитель 1 и нагревают до 90-95 °С. Шнековый питатель работает автоматически в зависимости от уровня жидкого капролактама в плавителе. Капролактам непрерывно поступает через фильтр 2 в реактор колонного типа 3. В него же непрерывно подается раствор соли АГ.

Реактор представляет собой вертикальную трубу (или колонну) диаметром, например, 250 мм и высотой 6000 мм, снабженную рубашкой для обогрева. Внутри колонны расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы при движении ее сверху вниз. Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера.

Реактор и фильера обогреваются парами высокотемпературного теплоносителя, например, динила до 270 °С. В реактор подают 26-30 л/ч капролактама и 2,5-3,0 л/ч 50 %-ного раствора соли АГ.

В процессе реакции выделяется вода, пары которой, выходя из реактора, увлекают за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники 4, в которых капролактам конденсируется и стекает обратно в реактор, а вода собирается в сборнике 5. Конверсия мономера 88-90 %. Расплавленный полимер из реактора поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность вращающегося барабана 6 (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент поступает на измельчение в резательный станок 7. Крошку полимера собирают в бункере 8, а затем передают в промыватель-экстрактор 9, в котором она промывается горячей водой для удаления непрореагировавшего кап- ролактама. Высушивают крошку в вакуум-сушилке 10 при температуре не выше 125- 130 °С до содержания влаги 0,1 %.

В поликапроамиде, выгружаемом из реактора 3, содержится до 10-12 % непроре­агировавшего капролактама и низкомолекулярных полимеров. Они снижают физико-механические свойства полиамида, и поэтому их удаляют экстракцией горячей водой.

Поликапроамид также получают из капролактама методом анионной полимеризации в расплаве мономера при 160-220 °С. Катализаторами реакции являются щелочные металлы (литий, натрий, калий), их окислы и гидраты окислов, а также другие соединения. Температуру реакции можно снизить до 160-180 °С добавлением к катализаторам специальных веществ - активаторов (ацетилкапролактама, моно- и диизоцианатов). Можно, например, применять системы, состоящие из Na-соли капролактама и N-ацетилкапролактама или натрия и толуилендиизоцианата.

При этом достигается конверсия капролактама 97-98 % за 1-1,5 ч. Реакция протекает по схеме:

Анионная полимеризация капролактама применяется для получения поликапроамида в формах (рис. 18.2). Получают заготовки массой от одного до нескольких сотен килограмм. Изделия из них (шестерни, подшипники и др.) готовят механической обработкой. Поликапроамид, получаемый этим методом (методом «химического формования»), носит название «капролон В». Некоторые виды изделии (трубы, втулки, емкости) могут быть получены анионной полимеризацией капролактама в усло­виях центробежного и ротационного формования.

Для получения капролона В в формах высушенный капролактам плавят при 85-90°С в плавителе 1, часть его после фильтрования на фильтре 2 смешивают с катализатором 0,6 %мол. Na в смесителе 3 при 95-100 °С и получают раствор Na-соли капролактама в капролактаме. Сокатализатор N-ацетилкапролактам в количестве 0,6 % мол. также растворяют в капролактаме в смесителе 4. Затем все растворы, нагретые до 135-140°С, с помощью дозировочных насосов подают в смеситель 5, перемешивают и заливают в формы 6. Формы устанавливают в термошкафы 7 на 1-1,5 ч для полимеризации при постепенном повышении температуры от 140 до 180 °С.

Ряд физико-механических свойств поликапроамида, получаемого анионной по­лимеризацией, в 1,5-1,6 раза выше свойств полимера, изготовляемого гетеролитической полимеризацией. Полимер не нуждается в отмывке от капролактама, так как его содержание не превышает 1,5-2,5 %.

Свойства поликапроамида П-6 представлены в табл.18.1.

Производство и свойства полигексаметиленадипамида (анид, найлон 66, П-66)

Полигексаметиленадипамид (П-66, найлон 66) в промышленности получают из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты реакцией поликонденсации:

Образование ПА из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт - воду. Если же воду не удалять, то устанавливается равновесие и процесс поликонденсации прекращается. Реакция имеет ступенчатый характер. Каждая ступень взаимодействия двух функциональных группировок равноценна и требует приблизительно одинаковой энергии активации. Все продукты, образующиеся на промежуточных стадиях реакции, представляют собой устойчивые дифункциональные соединения, обладающие, в свою очередь, способностью реагировать друг с другом. Рост цепи происходит не только вследствие взаимодействия молекул исходных веществ, которые очень быстро расходуются, но в большей степени в результате поликонденсации образовавшихся промежуточных полимерных продуктов.

Высокомолекулярные ПА образуются не в результате одновременной реакции всех молекул, а медленно, практически без заметного выделения тепла. Скорость реакции зависит в основном от температуры, увеличиваясь с ее повышением.

Молекулярная масса ПА определяется временем и температурой реакции. Соотношение исходных компонентов сильно влияет на завершение реакции поликонденсации и молекулярную массу полимера.

Избыток одного из реагентов способствует образованию цепей полимера, на кон­цах которых находятся группы, присутствующие в избыточном компоненте, что приводит к прекращению реакции роста цепи:

При избытке диамина концевыми группами полимера будут - NH 2 , а при избытке кислоты - СООН.

Для получения наиболее высокомолекулярного полимера при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами оба компонента должны присутствовать в реакционной среде в строго эквимолекулярных количествах. Теоретически применение такого соотношения компонентов должно было бы привести к образованию полимера с бесконечно большой молекулярной массой, однако на практике ввиду неизбежных потерь части реагентов (например, вследствие уноса с побочным продуктом конденсации) и побочных реакций, в которые могут вступать функциональные группы, молекулярная масса ПА находится в пределах 10 000-25 000.

Продукты поликонденсации представляют собой смеси макромолекул, молекулярные массы которых мало различаются. Причиной отсутствия значительной полидисперсности являются деструктивные процессы, происходящие как под влиянием избытка одного из реагентов, так и под воздействием низкомолекулярных фракций. В первую очередь деструкции подвергаются более высокомолекулярные фракции. По составу ПА весьма гомогенны, содержат сравнительно немного низкомолекулярных фракций, представляющих остаток еще не завершенного процесса, и не содержат высокомолекулярных фракций.

Избыток одного из реагентов в реакционной смеси приводит к ограничению мо­лекулярной массы. Такой же эффект наблюдается при добавлении к реакционной смеси, составленной из эквимолекулярных количеств компонентов, монофункциональных соединений, которые способны реагировать с концевыми группами ПА. В зависимости от количества добавляемого монофункционального вещества, называемого стабилизатором или регулятором вязкости, можно получать ПА определенной степени поликонденсации вследствие прекращения роста цепей.

В качестве стабилизаторов большей частью употребляют уксусную и бензойную кислоты. В результате реакции гексаметилендиамина с адипиновой и уксусной кислотами образуются полимерные цепи, имеющие на концах ацетамидные группы:

Конечно, в смеси присутствуют также и цепи, не содержащие этих концевых групп.

Стабилизаторы не только ограничивают молекулярную массу полимеров, но и помогают получать продукты с определенной и постоянной вязкостью расплава, не изменяющейся при повторном плавлении уже в условиях изготовления изделий. ПА, полученные без стабилизатора, на концах цепей содержат реакционноспособные группы, за счет которых при повторном плавлении возможно дальнейшее протекание реакции поликонденсации, приводящее к увеличению вязкости расплава.

Технологический процесс получения полигексаметиленадипамида состоит из следующих стадий: приготовление соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ), поликонденсация соли АГ, фильтрование расплава полиамида, охлаждение, измельчение и сушка полимера (рис. 18.3).

Соль АГ готовят смешением 20 %-ного метанольного раствора адипиновой кислоты с 50-60 %-ным метанольным раствором гексаметилендиамина в смесителе 1. При охлаждении выделяются кристаллы соли АГ, которые осаждаются в промежуточной емкости 2 и отделяются от метилового спирта в центрифуге 3. Затем соль АГ подают в реактор-автоклав 4, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 0,2- 0,5 % от массы соли. Соль АГ - белый кристаллический порошок с температурой плавления 190-191°С, нерастворимый в холодном метиловом спирте, но хорошо растворимый в воде.

Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат объемом 6-10 м 3 , выполненный из хромоникелевой стали и снабженный рубашкой для обогрева высо­котемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию проводят в атмосфере азота при постепенном нагреве реакционной смеси до 220°С и давлении 16-17 МПа в течение 1-2 ч, от 220 до 270-280 °С в течение 1-1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 16-17 МПа. Такие операции проводят несколько раз. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает, пары ее удаляются из автоклава, перемешивая расплав полимера. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6-8 ч.

Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются й холодильнике 5, а конденсат стекает в мерник 6.

По окончании реакции расплав ПА с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру в виде лент продавливается в ванну 7 с проточной водой, в которой быстро охлаждается, и поступает на измельчение в резательный станок 8. Гранулы полиамида сушат в сушилке 9 струей горячего воздуха и затем подают на упаковку.

Свойства полигексаметиленадипамида представлены в табл. 18.2.

Производство и свойства полидодеканамида (полиамид 12, П-12)

Полидодеканамид (П-12, найлон 12) в промышленности получают как гидролитической полимеризацией со-додекалактама в присутствии воды и кислоты (например, адипиновой или фосфорной) по схеме, близкой к схеме получения полиамида П-66, так и анионной полимеризацией по схеме, принятой для полиамида П-6.

Технологический процесс производства полиамида П-12 периодическим способом состоит из стадий полимеризации сододекалактама, выгрузки, измельчения, сушки и упаковки полимера, ω-Додекалактам сначала нагревают до 180 °С для плавления и смешения с адипиновой кислотой, а затем фильтруют и загружают в реактор. Компоненты берут в следующих количествах, масс.ч.:

ω-Додекалактам 100

Адипиновая кислота 0,3

Фосфорная кислота 0,2

В реактор добавляют водный раствор фосфорной кислоты, нагревают реакционную смесь до 280°С и при давлении 0,5-0,6 МПа проводят полимеризацию в течение 8-10 ч, а затем постепенно в течение 6 ч снижают давление до атмосферного. При этом летучие продукты (вода) охлаждаются в холодильнике, соединенном с реактором, и выводятся в приемник. По окончании процесса полимер под давлением сжатого азота выгружают из реактора в виде жгутов, которые после охлаждения в ванне с водой дробят в резательном станке. Крошка полимера после сушки в сушилке при 80 °С и остаточном давлении 0,013 МПа до влажности 0,1% поступает на упаковку.

Образующийся полиамид П-12 содержит 1-1,5 % низкомолекулярных соединений, то есть значительно меньше, чем полиамид П-6 (10-12 %). Низкомолекулярные соединения снижают физико-механические свойства ПА, но в случае полиамида ПА-12 не требуется их удаление.

Анионную полимеризацию со-додекалактама, как и капролактама, проводят в присутствии каталитических систем, содержащих катализатор (щелочные металлы, их окислы, гидраты окислов и соли) и активатор, который значительно ускоряет процесс и способствует проведению полимеризации при более низких температурах, даже ниже температуры плавления образующегося полимера. В таких условиях образуется полимер с равномерно развитой сферолитной структурой и с повышенными физико-механическими свойствами. Кроме того, полимер содержит меньше различных дефектов (пор, раковин, трещин).

Метод анионной полимеризации позволяет путем полимеризации ω-додекалактама в формах получать готовые изделия любых размеров, нуждающиеся только в механической обработке (заготовки для шестерен и втулок, подшипников, цилиндров и т. п.). Формы нагревают в термошкафах, но может быть применен инфракрасный или высокочастотный обогрев.

Свойства полидодеканамида П-12 приведены в табл. 18.3.

Производство и свойства полифениленизофталамида (фенилон)

Полифениленизофталамид (в России его называют фенилон) относится к группе ароматических ПА, отличающихся высокой теплостойкостью и хорошими физико-механическими свойствами. Получают фенилон из дихлорангидрида изофталевой кислоты и м-фенилендиамина в эмульсии или в растворе:

Технологический процесс производства полифениленизофталамида в эмульсии методом неравновесной поликонденсации включает следующие основные стадии: растворение компонентов, образование полимера, промывка и сушка полимера. Этот процесс подобен процессу получения полиарилатов межфазной поликонденсацией.

Раствор дихлорангидрида изофталевой кислоты в тетрагидрофуране смешивают с водно-щелочным раствором м-фенилендиамина при температуре 5-10 °С и интенсивном перемешивании. Выделяющийся при поликонденсации хлористый водород связывается растворенной содой (или щелочью), а полимер выпадает из раствора в виде порошка. Порошок отфильтровывают, многократно промывают горячей водой и сушат в вакууме при 100-110 °С в течение 2-3 ч.

Свойства полифениленизофталамида представлены в табл. 18.4

Производство модифицированных полиамидов (полиамиды 54, 548, 54/10)

Все полиамиды являются кристаллическими полимерами, обладающими малой растворимостью и прозрачностью, высокими температурами плавления и недостаточно хорошими технологическими свойствами. В целях изменения физико-механических свойств, а также улучшения растворимости и прозрачности в промышленности получают смешанные ПА путем совместной поликонденсации различных компонентов, например, соли АГ и капролактама (при их соотношении 93:7,85:15, 80:20,50:50), соли АГ, соли СГ и капролактама и др.

Технологический процесс производства смешанных ПА состоит из тех же стадий, что и процесс производства полигексаметиленадипамида. Влияние второго компонента на температуру плавления смешанных ПА видно на рис. 18.4.

Степень кристалличности модифицированных полиамидов меньше, чем гомополимеров, они плавятся при более низких температурах и растворяются в метиловом, этиловом и других спиртах. Растворы таких полиамидов применяют для производства полиамидных пленок, получения лаков, покрытий и клеев для склеивания полиамидных изделий и материалов на их основе.

ЛЕКЦИЯ 27. Технология производства полиуретанов. Исходные продукты. Особенности получения и структурирования полиуретанов. Производство, свойства и применение полиуретанов. Производство, свойства и применение пенополиуретанов.

Термостойкие полимеры, в состав которых входят высокомолекулярные синтетические соединения амидной группы (CO-NH или CO-NH2) получили название полиамиды. Амидная связь в составе макромолекул этих полимеров повторяется от двух до десяти раз.

Все полиамиды являются жесткими материалами. Они обладают повышенной прочностью, обусловленной кристаллизацией. Их плотность варьирует в пределах от 1,01 до 1,235 г/см³. Поверхность полиамидных материалов — гладкая, устойчивая к выцветанию и изменению формы.

Они превосходно окрашиваются любыми красителями, устойчивы к воздействию многих химических реагентов.

Сферы применения полиамида

Полимеры используются в различных сферах.

В легкой и текстильной промышленности для изготовления:

• синтетических (капрон, нейлон) и смесовых тканей;
• ковров и паласов;
• искусственного меха и различных видов пряжи;
• носков и чулок.

В резинотехническом производстве:

• для создания кордовых нитей и тканей;
• канатов и фильтров;
• транспортерных лент и рыболовных сетей.

В строительстве:

• для изготовления различной арматуры и труб;
• в качестве антисептических покрытий для бетонных, керамических и деревянных поверхностей;
• для защиты изделий из металла от ржавчины.

В машиностроении, авиа и судостроении для изготовления деталей амортизационных механизмов, роликов и втулок, различных аппаратов и т. д.

Они входят в состав клеев и лаков.

Их используют в пищевой промышленности для изготовления отдельных деталей оборудования, соприкасающихся с продуктами.

В медицинской промышленности из них создают искусственные вены и артерии, делают различные виды протезов. Полиамидными нитями хирурги накладывают швы во время операции.

Немного истории

Впервые полиамиды были синтезированы в Америке еще в 1862 году из нефтяных продуктов. Это был поли-ц-бензамид. А спустя тридцать лет американскими учеными была синтезирована еще одна разновидность — поли-е-капрамид.

Но производство синтетических изделий из полиамида было организовано только в конце 30-х годов прошлого столетия. Это были волокна, из которых создавались нейлоновые и капроновые ткани . В нашей стране производить полиамидные волокна начали после Великой Отечественной войны, в 1948 году.

Марки, выпускаемые промышленностью

На современном этапе химической промышленностью производится несколько разновидностей полиамидов. Самая большая группа представлена алифатическими полиамидами. Они делятся на следующие группы:

Кристаллизующиеся гомополимеры:

• полиамид 6 (РА 6) , известный, как капролон;
• полиамид 66 (РА6.6) или полигексаметиленадинамид;
• полиамид 610 (РА 6.10) название которого полигексаметиленсебацинамид;
• полиамид 612 (РА 6.12);
• полиамид 11 (РА11) — полиундеканамид;
• полиамид 12 (РА12) — полидодеканамид;
• полиамид 46 (РПА46) и полиамид 69 (РА69).

Кристаллизующиеся сополимеры:

• полиамид 6/66 (РА6.66) или РА 6/66;
• полиамид 6/66/10 (РА 6/66/10);
• термопластичный эластомер полиамидный (полиэфирблокамид) — ТРА (ТРЕ-А) или РЕВА.

Аморфные

• полиамид МАСМ 12 (РА МАСМ12);
• полиамид РАСМ (РА РАСМ 12).

Вторая, не менее распространенная группа — ароматические и полуароматические полиамиды (РАА). Они подразделяются на:

Кристаллизующиеся:

• полифталамиды (синтезированные из изофталевой и терефталевой кислот), с маркировкой: PA 6T; PA 6I/6Tи PA 6T/6I; PA 66/6Tи PA 6T/66; PA 9T HTN;
• полиамид MXD6 (PA MXD6).

Аморфные

• полиамид 6-3Т (PA 63T; PA NDT/INDT).

Еще одна группа полиамидов — стеклонаполненные. Они относятся к композитным материалам (полиамидам модифицированным), в смолу которых добавлены стеклянные шарики или структурированные нити. Распространенные марки стеклонаполненных полиамидов: РА 6 СВ-30; РА6 12-КС; РА 6 210-КС; РА 6 211-ДС, где

• СВ — стекловолокно, 30 — его процентное содержание;
• КС — длина гранулы менее 5 мм;
• ДС — длина гранулы от 5 мм до 7,5 мм.

В качестве модификаторов используют также:

• тальк (деформационные марки);
• дисульфат молибдена (повышает износостойкость и уменьшает трение);
• графит.

Торговые организации предлагают полиамиды под различными коммерческими названиями: нейлон, Ультрамид, Ультралон, Zutel, Duerthan, Сустамид, Акулон, Эрталон, Текамид, Текаст и т. п. Но все они представляют перечисленные выше марки. Например, Текамид 66 (Tecamid 66) — это Полиамид 66.

Свойства марок материала полиамида

Свойства полиамидов различных марок сходны между собой. Это материалы, обладающие повышенной прочностью и износостойкостью. Синтетические фильтрованные полиамидные ткани можно обрабатывать горячим паром (t=140°). При этом полностью сохраняется их эластичность. Детали, арматура и трубы, в производстве которых использованы полиамиды, выдерживают высокие ударные нагрузки.

Конструкционный термопласт Полиамид 6 представляет собой продукт анионной полимеризации капролактама ГОСТ 7850-74Е, обладает устойчивостью к воздействию углеводородных продуктов, ГСМ и механическим повреждениям. Благодаря этому, он широко востребован в нефтеперерабатывающей промышленности, производстве автомобилей и ручного инструмента. Его недостатком является высокое поглощение влаги, что служит ограничением для использования в изготовлении деталей, работающих во влажных средах. Плюсом является то, что он не теряет первоначальных свойств после высыхания.

Полиамид 66 (Tecamid 66) от Полиамида 6 (РА 6) отличает большая плотность. Это жесткий материал с повышенной твердостью, прочностью и хорошей упругостью. Он не растворяется щелочами и прочими растворителями, техническими маслами, пищевыми жирами, горюче-смазочными материалами, устойчив к воздействию рентгеновского и гамма излучения.

Полиамид 12 обладает высокой степенью скольжения и износостойкости. Он может эксплуатироваться в условиях сверхвысоких температур и повышенной влажности. Используется в производстве амортизационных деталей, роликов и втулок, буферных планок и канатных блоков, червячных колес, шнеков и т. п.

Полиамид 11 от всех других видов отличается самым низким процентом водопоглощения (0,9%), он практически не стареет. Его можно эксплуатировать при отрицательных температурах. Особое свойство сохранять форму во влажной среде, сделало его незаменимым материалом в машиностроительной, авиа и судостроительной промышленности. Кроме того, он обладает физиологической инертностью и может быть использован в оборудовании для предприятий общественного питания. Низкая гигроскопичность делает Полиамид востребованным в электротехнике и энергетике в качестве изоляционного материала. Полиамид 11 относится к самым дорогим полимерам.

Теамид 46 — полиамид с полукристаллическим строением, имеет самую высокую температуру плавления (295°С). Используется для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур. Его недостатком является повышенное водопоглощение.

Наполнение полиамида стекловолокнистыми модификаторами улучшает их свойства: они становятся жестче, повышается прочность и теплостойкость, а коэффициент линейного расширения уменьшается, снижая усадку. Полиамиды становятся устойчивыми к растрескиванию от мороза или повышенных температур. Используются стеклонаполненные полиамиды в приборостроении, производстве музыкальных инструментов (из них делают корпуса), при изготовлении несущих деталей трансформаторов и т. д.

Видео: "Механическая обработка полиамида 6 (капролона)"

Состав

Полиамиды по своему составу делятся на две группы:

• поли-ц-бензамиды, синтезируемые из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты;
• поли-е-капрамиды, получаемые из капролактама.

В состав обеих групп полиамидов также входят:

• аминокислоты (аминоэнантовая, аминоундекановая, аминокапроновая);
• себациновая кислота;
• соль АГ (адипшювой кислоты и гексаметилсидиамина).

Технология производства

Производство полиамидов осуществляется двумя способами:

• полимеризацией капролактама (для поли-е-капрамидов), которая осуществляется преобразованием циклической связи N-C в линейный полимер;
• цепной реакцией поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (для поли-ц-бензамидов), в результате которой формируются цепи полиамида.

Оба процесса могут выполняться в непрерывном (самый распространенный) и периодическом режимах.

Непрерывный технологический процесс полимеризации капролактама состоит из следующих этапов:

1. Подготовительный. На этом этапе получают соль АГ из адипшювой кислотой и гексаметилендиамина. Для этого адипшювую кислоту растворяют в метаноле в специальном аппарате, оснащенном мешалкой и обогревом. Одновременно происходит расплавление порошка капролактама в плавителе, оснащенном шнековым питателем;
2. На втором этапе происходит полимеризация. Это осуществляется следующим образом: подготовленный раствор вводят в колонну полимеризации. Используются колонны одного из трех типов: Г-образного, вертикального или U-образного. Туда же поступает расплавленный капролактам. Возникает реакция нейтрализации и раствор закипает. Образующиеся пары поступают в теплообменники;
3. На следующем этапе полимер из колонны в расплавленном виде выдавливается в специальную фильеру, а затем поступает на охлаждение. Для этого предусмотрены ванны с проточной водой или поливочные барабаны;
4. В охлажденном виде посредством валков или направляющих жгуты и ленты полимера поступают к измельчающему станку;
5. На следующем этапе полученная полиамидная крошка промывается горячей водой и фильтруется от низкосортных примесей;
6. Завершается технологический процесс высушиванием полиамидной крошки специальных сушилках вакуумного типа.

Непрерывный технологический процесс поликонденсации (получение поли-ц-бензамидов) включает этапы, аналогичные полимеризации капролактама. Разница заключается в методах обработки сырья.

• процесс получения солей АГ такой же, как и при полимеризации, но после выделения они кристаллизуются и в реактор подаются в виде порошка, а не раствора;
• цепная реакция поликонденсации происходит в реакторе-автоклаве. Это цилиндрический аппарат горизонтального типа с мешалкой;
• поликонденсация осуществляется в среде чистого азота при t=220°С и Р=1,76МПа. Продолжительность процесса от одного до двух часов. Затем давление на один час снижают до атмосферного, после чего вновь проводят реакцию при Р=1,76МПа. Полный цикл получения полиамида этого вида проходит в течение 8-ми часов;
• после его окончания расплавленный полиамид фильтруется, охлаждается и измельчается на гранулы, которые просушиваются горячим воздухом в пневматических сушилках.

Форма выпуска

Поли-е-карбамиды выпускаются в виде дробленой крошки, а поли-ц-бензамиды — в виде гранул. После дальнейшей обработки (экструзией, каландрированием, под давлением и т. д.) они поставляются в стандартных формах:

• стержневой, с диаметром стержня от 10 мм до 250 мм;
• листовой, с толщиной листа от 10 мм до 100 мм;
• в виде кругов или втулочных заготовок.

Ориентировочная стоимость

Цены на полиамиды зависят от формы выпуска и технических характеристик (размеров, плотности и т.п.), и варьируют от 200 до 400 рублей и выше за килограмм.

Полиамид — один из лучших на сегодняшний день синтетических материалов, обладающий отличными прочностными характеристиками при малом весе.

Он превосходно сохраняет форму в любых условиях работы, что делает его востребованным в различных областях экономики.

Полиамидом называется разновидность термостойких , в основе которых лежат соединения группы амидов. Соединение амидов в составе макромолекулы может повторяться до 10 раз. Полиамид обладает высокими показателями жесткости и прочности . В зависимости от состава полимера, его плотность может меняться в диапазоне 1,0100-1,232 т/м3. Полиамидные материалы популярны благодаря высокой стойкости к воздействию большого числа химически агрессивных сред и продолжительному сроку эксплуатации. Полимер не меняет своих характеристик и внешнего вида с течением времени. Широко применяется в промышленном производстве и строительной отрасли.

Использование полиамидных материалов

Полиамиды имеют широкую область применения. Основные сферы использования материала следующие.

• Легкая и текстильная промышленность. В этой производственной отрасли полиамид служит сырьем для изготовления искусственных капроновых и нейлоновых тканей, ковролина, паласов, синтетического меха и пряжи, чулок, гольфов, носок, колгот. Полиамидное волокно выпускается также и как самостоятельный продукт.
• Производство резино-технических изделий (РТИ). Из полиамида изготавливают прорезиненные кордовые ткани, канаты, наполнители для фильтров, ленты для конвейеров, сети для ловли рыбы.
• Строительство. Материал применяют для изготовления трубопроводов и запорно-регулирующей арматуры. Полиамидом покрывают бетон, деревянные поверхности и керамику для придания им антисептических свойств. Используется в качестве антикоррозионного покрытия металлических конструкций, клеевых и лакокрасочных составов.
• Машиностроение. Полимер используют для производства различных втулок, роликов, амортизаторов, сайлентблоков, вставок, антивибрационных подкладок и тому подобных изделий.
• Пищевая промышленность. Полиамид является материалом, допускающим контакт с пищевыми продуктами, поэтому применяется для производства контейнеров, емкостей для питьевых жидкостей и прочей тары, рассчитанной на хранение и транспортировку продуктов питания.
• Медицина. Из полимера производят искусственные сосуды и вены, имплантаты, протезы и другие заменители органов человека. Ткани и нити из полиамида применяют для накладывания швов после хирургических операций.

Историческая справка

Первый синтез полиамидных соединений был произведен в 1862 году в Соединенных Штатах. Основой для проведения синтеза служил нефтепродукт поли-ц-бензамид. Позднее для этих целей стал использоваться поли-е-капрамид.

Промышленный синтез полиамидов был налажен в конце 30-х годов ХХ века в США.

Первым направлением массового применения стало производство искусственных волокон и тканей, в частности, нейлона и капрона. В Советском Союзе производство полиамидов было организовано лишь в послевоенное время.

Разновидности и модификации

Современная химическая промышленность выпускает различные виды и модификации полиамидных материалов:

1. Наиболее многочисленной является группа алифатических полиамидов, состоящая, в свою очередь из нескольких подгрупп (кристаллизирующихся гомополимеров, кристаллизирующихся сополимеров и аморфных полимеров).
2. Весьма распространенной является группа ароматических и полуароматических полиамидов (РАА), в состав которой входят кристаллизирующиеся соединения полифталамиды и некоторые аморфные вещества, такие как полиамид-6-3-Т.
3. Третьей известной группой считаются полиамиды. Вещества этой группы называются также композитными модифицированными полиамидами и состоят из вяжущей смолы с наполнителем из стеклянных шариков и структурированных волокон.

На рынке промышленных материалов полиамиды встречаются под такими торговыми марками и названиями: Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid и прочие. За многообразием коммерческих наименований скрывается полимеры и полиамидное волокно из перечисленных выше групп.

Свойства и технические характеристики

Свойства полиамида различных видов в большинстве своем сходны между собой, но имеют некоторые отличия. В общем случае полиамид – это конструкционный материал, обладающий высокими прочностными качествами и износостойкостью .

Синтетические ткани выдерживают высокотемпературную обработку паром (до 140 градусов) и, при этом сохраняют свою эластичность. Детали трубопроводов и запорно-регулирующая арматура, в производстве которых использованы полиамиды, обладают хорошей стойкостью к механическим ударам и нагрузкам.

Широко распространенный промышленный полимер Поламид-6 имеет высокую степень устойчивости к различным нефтепродуктам, горюче-смазочным материалам и некоторым видам растворителей. Полимер применяется при производстве нефти, в автомобильной промышленности, машиностроении и приборостроении.

Недостатком Полиамида-6 является высокая степень водополглощения, что накладывает определенные ограничения на применение материала во влажных и мокрых средах. При этом после высыхания материал восстанавливает свои первоначальные технические качества.

Полиамид-66 обладает большей плотностью в сравнении с Полиамидом-6. Полимерный материал, также известный под маркой Текамид-66, обладает высокими показателями жесткости, прочности, твердости и упругости. Отлично противостоит воздействию щелочей, растворителей, жиров, масел и еще целого ряда технических и пищевых жидкостей. Не разрушается под действием радиоактивного излучения.

Материал Полиамид-12 остается стабильным в высокотемпературных влажных средах и обладает отличными показателями скольжения и эластичности. Вследствие этого он применяется для изготовления амортизаторов, втулок, роликов, поршней, деталей шнеков, колес, подвижных блоков.

Модификация Полиамид-11 имеет самый низкий показатель водопоглощения (менее 0,9%) и самый высокий срок эксплуатации. Материал хорошо зарекомендовал себя при работе в условиях отрицательных температур. Допускает продолжительный контакт с пищевыми продуктами.

Полиамид-11 применяется в машиностроении, автомобильной, авиационной и пищевой промышленности, в энергетической и электротехнической отраслях. Ограничение на использование полимера в некоторой степени накладывает его более высокая стоимость в сравнении с другими материалами группы полиамидов.

Полиамид-46, благодаря своей полукристаллической структуре, обладает самой высокой температурой плавления среди аналогов и конкурентов (не менее 295 градусов). Соответственно, основной областью использования материала являются высокотемпературные среды . При этом достаточно высокая степень водопоглощения делает невозможным использование материала в сырых и влажных условиях.

Композитный полиамид, наполненный стекловолокнистым материалом, имеет повышенные показатели жесткости, прочности и термостойкости. При этом невысокий коэффициент температурного расширения материала заметно уменьшает степень его усадки в условиях постоянных тепловых колебаний.

Композиты не растрескиваются на морозе и остаются стабильными при нагреве. Благодаря этим свойствам стеклонаполненные полиамиды применяются в производстве приборов, корпусов музыкальных и технических инструментов, диэлектрических деталей различного электротехнического оборудования.